Железо, а также сплавы на его основе, в том числе и сталь, являются кристаллическими телами. В каждом кристаллическом теле атомы занимают определенное положение, образуя кристаллическую решетку. Железо имеет две кристаллические решетки, это свойство - полиморфизм - определяет многие практические свойства сплавов железа.
Полиморфизмом называется способность простых и сложных веществ в зависимости от условий кристаллизоваться в различные структуры. Железо в зависимости от температуры имеет следующие решетки:
до 911ºС - объемно-сцентрированный куб (α-железо);
от 911 до 1392°С - гранецентрированный куб (γ-железо);
от 1392°С до 1536°С (температура плавления) - объемно-центрированный куб (δ-железо).
Взаимодействие углерода и других компонентов с модификациями железа приводит к образованию различных структур. Твердый раствор углерода и других легирующих компонентов в γ-железе называют аустенитом. Сталь, имеющую аустенитовую микроструктуру, называют аустенитной. Твердый раствор углерода и других легирующих компонентов в α- и δ-железе называют α-ферритом и δ-ферритом. Сталь, имеющую ферритную микроструктуру, называют ферритной. Химическое соединение углерода с железом называют цементитом (карбид железа - Fe₃C). Механическую смесь феррита и цементита называют перлитом. Сталь, имеющую перлитную микроструктуру, называют перлитной. Если в стали увеличено содержание перлита, следовательно, увеличено и содержание углерода, что в свою очередь повышает прочность, снижая пластичность стали.
Феррит при температуре 723°С в твердом растворе может содержать до 0,02%С, а при комнатной температуре только 0,006% С. Твердость и механические свойства феррита зависят от наличия и количества элементов, находящихся в феррите. Наибольшее влияние на его свойства в углеродистых сталях и чугуне оказывают кремний и фосфор. Чистый феррит имеет твердость порядка НВ60.
Цементит имеет сложную решетку. До температуры 210°С он ферромагнитен и, обладая весьма высокой твердостью (НВ>800), отличается большой хрупкостью. Растворение в цементите марганца, хрома и других карбидообразователей увеличивает его твердость.
Первичная кристаллизация низкоуглеродистой стали происходит при температуре 1500-1520°С, при которой перемещение атомов железа в жидкой фазе становится несколько затрудненным из-за уменьшения числа пустых узлов и полостей жидкой фазы, в результате чего возникают длительные задержки, достаточные для того, чтобы вокруг задержанного атома сгруппировалось соединение, являющееся очагом или зародышем кристаллизации.
Примеси в сталях можно разбить на две группы: полезные (Cr, Ni, Mn, Si, V, С, Мо) и вредные (Н, N, S, О, Р).
Углерод повышает прочность, а в виде Fe₃C делает сталь хрупкой.
Кремний образует с кислородом тугоплавкие силикаты, являющиеся центрами кристаллизации, уменьшающими величину зерна. Металл, имеющий мелкую структуру (мелкие зерна), является более прочным и пластичным, чем металл с более крупной структурой. Кремний повышает механические свойства, но при его содержании около 1% коррозионные свойства стали понижаются.
Марганец образует простые Мn₃С и смешанные (MnFe)₃C карбиды и легко растворяется как в феррите, так и в цементите, упрочняя их прослойки и являясь ценной легирующей добавкой, повышающей прочность и вязкость. При содержании Мn более 1-1,5% сталь приобретает хрупкость.
Хром улучшает вязкость и коррозионную стойкость стали, хорошо растворяется в феррите. Хорошо также растворяются в феррите Mo, Ni, W, V. Кислород образует закись железа FeO, растворяющуюся в железе, нарушая целостность и снижая механические свойства.
Азот образует с железом нитриды, которые расщепляют и блокируют зерна феррита, вследствие чего сталь становится малопластичной и весьма хрупкой. Азот способствует старению стали, но делает сталь более прочной и износоустойчивой.
Сера образует FeS - сульфид железа. Наличие серы способствует образованию горячих трещин. Вредное действие серы нейтрализуется марганцем, который с серой образует тугоплавкое соединение MnS.
Фосфор образует нестойкий раствор с ферритом и вызывает сильный рост зерна. Фосфор повышает коррозионные свойства стали.
Температура, при которой сталь приобретает хрупкость, носит название порога хладноломкости. При пониженных температурах развивается хрупкость стали.